Trước khi bộ phim được thực hiện vào ngày 11 tháng 10 năm 1999, các diễn viên chính đã mất sáu tuần để học đấu kiếm (với Bob Anderson), cưỡi ngựa và chèo thuyền. Jackson hi vọng những hoạt động này sẽ giúp các diến viên nhập tập vào bộ phim để các cảnh quay diễn ra chân thật nhất đồng thời cho họ tới sống ở Wellington[1]. Họ cũng phải luyện tập để nói được thứ ngôn ngữ do Tolkien sáng tạo ra. Sau khi bấm máy, chín diễn viên đóng vai chín nhân vật trong Hiệp hội bảo vệ Nhẫn đều mang một hình xăm: ký tự chỉ số 9 trong ngôn ngữ loài tiên[2].

• Elijah Wood trong vai Frodo Baggins: Một người Hobbit được thừa kế Chiếc nhẫn quyền lực (One Ring) từ người bác Bilbo Baggins. Cậu ta được hộ tống bởi người bạn thân nhất và cũng là một Hobbit: Samwise Gamgee. Elija Wood là diễn viên đầu tiên được phân vai vào ngày 7 tháng 7 năm 1999[3]. Wood là một người hâm một cuốn sách, trong buổi thử giọng anh đã hoá trang như Frodo Baggins và đọc lời của nhân vật trong tiểu thuyết[4]. Wood đã được chọn trong 150 diễn viên tham gia thử giọng vai này[5].
• Sean Astin trong vai Samwise Gamgee (Sam): Là người làm vườn và bạn thân của Frodo. Bị phát hiện khi đang nghe lén, Sam phải hộ tống Frodo và sau đó cậu trở thành một người bạn trung kiên. Astin, lên chức cha sau đó, đã rất thân thiết với diễn viên 18 tuổi Wood giống như Sam và Frodo trong bộ phim[1].
• Viggo Mortense trong vai Aragorn: Còn được gọi là Strider, là người bảo vệ rừng ở Dúnadain và là người kế thừa ngai vàng Gondor. Anh ta đi cùng Hiệp hội tới Mordor. Anh sợ nếu trở thành vua thì sẽ đi vào vết xe đổ của cụ tổ Isildur, người không chịu phá hủy Chiếc nhẫn khi có cơ hội. Nicholas Cage đã từ bỏ vai diễn này vì "bận việc gia đình"[6]. Trong khi đó, Vil Diesel, một fan hâm mộ của tác phẩm The Lord of the Rings, đã thử vai diễn trước khi nó được phân cho Stuart Townsend; nhưng cuối cùng Jackson lại từ chối anh này vì lý do còn quá trẻ[4]. Russel Crowe cũng từng được đề nghị đóng vai này, nhưng anh đã từ chối sau khi đóng phim "Võ sĩ giác đấu". Nhà sản xuất Mark Odesky đã Mortensen diễn và con trai của anh, một fan của cuốn sách, đã thuyết phục anh đóng vai này[1]. Mortensen đã đọc tác phẩm trên máy bay, nhận một khóa học cấp tốc với Bob Anderson và quay cảnh phim đầu tiên trên đỉnh Weathertop[7]. Mortensen đã gây kinh ngạc cho đoàn làm phim bởi anh cố nhập vai bằng cách mặc y phục của nhân vật và mang theo thanh kiếm "anh hùng" ngay cả khi không quay phim[1].

• Ian McKellen trong vai Gandalf Xám: Một pháp sư và là cố vấn thông thái cho Frodo Baggins, người giúp cậu quyết định nên làm gì với Chiếc nhẫn. Ông là người dẫn đầu Hiệp hội bảo vệ nhẫn trong cuộc hành trình tới núi Doom để tiêu hủy nó. Sean Connery đã được giao cho vai diễn này nhưng ông ta lại không hiểu được cốt truyện[4], trong khi đó Patrick Stewart từ chối nhận vai này vì không thích kịch bản[8]. Trước khi nhập vai, McKellen đã phải lên lịch làm việc với hãng 20th Century Fox vì trong 2 tháng ông phải đóng cả vai trong phim X-Men[5]. Ông thích vai Gandalf Xám trong phần này hơn hai phần tiếp theo[2]; và khác với nhân vật trên màn ảnh, McKellen không dành nhiều thời gian với các Hobbit, thay vào đó ông làm việc với những người cao gấp đôi họ[1].
• Dominic Monaghan trong vai Meriadoc "Merry" Brandybuck: Là một Hobbit bạn của Frodo. Anh ta giúp cậu tới bến thuyền để chạy thoát Nazgûl, gia nhập Hiệp hội trong hành trình tới Mordor, cùng với người bạn thân nhất là Pippin. Monaghan được nhận vai Merry sau khi tới thử vai Frodo[4].
• Billy Boyd trong vai Peregrin "Pippin" Took: Một người Hobbit trong Hiệp hội bảo vễ nhẫn, luôn đi cùng người bạn thân nhất là Merry. Anh ta là một người bạn tốt nhưng cũng là kẻ hay nghịch ngợm, thường hay gây rắc rối cho Gandalf.
• Sean Bean trong vai Boromir: Con trai quan nhiếp chính Gondor, trong cuộc hành trình cùng Hiệp hội anh ta đã bị Chiếc nhẫn thu phục. Anh ta cho rằng Gondor không cần có vua, tuy vậy vẫn là một người bạn của Aragorn. Bruce Willis, một fan của cuốn sách, tỏ ý muốn đóng vai này, trong lúc đó Liam Neeson cũng được gửi cho kịch bản, nhưng cuối cùng Sean Bean mới là người được nhận[4].
• Orlando Bloom trong vai Legolas: Hoàng tử của vương quốc tiên Woodland, một cung thủ tài ba và tham gia Hiệp hội bảo vệ Nhẫn. Bloom ban đầu thử vai Faramir, vai xuất hiện trong phần hai bộ phim mà sau này được giao cho David Wenham[4].
• John Rhys-Davies trong vai Gimli: Một người lùn tham ra Hiệp hội sau khi rời Rivendell. Ông ta không ưa loài tiên. Billy Connolly đã được đề nghị đóng Gimli[4]. Rhys-Davies phải mang những phục trang khá nặng khi vào vai Gimli, những thứ làm ông bị giảm tầm nhìn, cuối cùng thì ông bị mắc bệnh chàm quanh mắt[1].
• Christopher Lee trong vai Saruman Trắng: Giáo chủ sa ngã của Hội Istari, người đầu hàng Sauron và cho hắn sử dụng quả cầu tiên tri palantír. Sau khi bắt giam Gandalf, hắn tạo ra đọa quân Uruk-hai để săn đuổi Hiệp hội giành lại Chiếc nhẫn. Lee rất yêu thích cuốn sách và đọc nó mỗi năm một lần. Ông còn từng gặp mặt J. R. R. Tolkien[7]. Ban đầu ông thử vai Gandalf, nhưng phải từ bỏ vì quá già[1].
• Sala Baker lồng tiếng Sauron: Nhân vật phản diện chính và là nhan đề của câu chuyện, kẻ tạo ra Chiếc nhẫn quyền lực nằm thôn tính Middle-Earth. Hắn đã bị mất chiếc nhẫn về tay Isildur và liên tục truy tìm nó nằm lấy lại sức mạnh cho mình. Hắn chưa thể lấy lại hình dáng thực sự và chỉ được biết dưới dạng một con mắt.
• Hugo Weaving trong vai Elrond: Lãnh chúa của xứ sở loài tiên ở Rivendell, người điều khiển Hội đồng của Elrond để quyết định xem là gì với Chiếc nhẫn quyền lực. Ông đã mất niềm tin vào sức mạnh loài người sau khi chứng kiến sự yếu đuối của Isildur 3000 năm về trước. David Bowie tỏ ý muốn vai này, nhưng Jackson lại cho rằng, "Để có sự nổi tiếng, nhân vật được yêu mến và một ngôi sao đang có xung đột không thích hợp cho lắm." (To have a famous, beloved character and a famous star colliding is slightly uncomfortable.)[5].
• Cate Blanchett trong vai Galadriel: Galadriel cai quản Lothlórien (cùng với người chống Celeborn) và là một vị tiên hùng mạnh. Bà cho Frodo thấy điều gì có thể xảy ra trong tương lai qua chiếc gương của mình và đưa cho cậu ánh sáng của ngôi sao Eärendil.
• Liv Tyler trong vai Arwen: Là một tiên nữ, Arwen đưa Frodo tới Rivendell sau khi cậu bị Vua phù thủy đâm. Cô là con gái của Elrond và người yêu của Aragorn, cô đã đưa cho anh ta chiếc dây chuyền Evenstar. Những nhà làm phim để mắt tới Tyler sau khi thấy diễn xuất của cô trong phim Plunkett & Macleane, và New Line Cinema đã nhanh chóng có được một ngôi sao Hollywood trong bộ phim, mặc dầu Tyler xuất hiện trong những cảnh quay ngắn.
• Ian Holm trong vai Bilbo Baggins: Bác của Frodo và là người để lại cho cậu Chiếc nhẫn trước khi đi nghỉ ở Rivendell. Tại đó, ông cho cậu một chiếc áo và thanh kiếm của ông, Sting, thứ phát ra ánh sáng xanh khi có quái vật ở gần. Holm đọc lời thoại Frodo trong phiên bản truyền thanh The Lord of the Rings năm 1981 và được nhận vai này khi Jackson nhớ lại diễn xuất của ông[1].
• Lawrence Makoare trong vai Lurtz: Kẻ điều khiển đoàn quân quái vật của Saruman khi truy đuổi Hiệp hội bảo vệ nhẫn.